化工生产过程涉及能源、农业、环境等诸多领域,关系着人们日常生活的方方面面。在化工研究以及生产领域,为了掌握生产过程的实时状态、研究反应机理、优化调整生产工艺、确保生产安全等多个环节,都需要分析化工过程气态各组分的含量及变化规律,可以说气体组分分析在化工领域发挥着至关重要的作用。
常规的过程监测手段
化工过程无论是理论研究还是生产阶段,反应过程往往极其复杂且浓度动态范围宽,反应物、反应中间体、反应产物种类繁多且彼此之间存在快速的相互转化关系,因此对目标组分的在线、实时监测对监测手段与监测技术提出了非常高的要求。
常规的监测手段通常包括气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术、四极杆质谱技术。GC-MS是应用最为广泛的分析仪器之一,将气相色谱分离与质谱鉴定两种技术的优势有机融合,从而实现准确和全面的化合物分析,被广泛应用于化学、医药、环境、食品等多个领域。但是其主要不足在于气相分离阶段耗时长,适用于样本的离线分析,对于整个分析过程无法实现原位、在线监测。四极杆质谱,通常指用一个四极杆作为质量分析器的分析设备,属于低分辨质谱,功能相对单一,定性和定量能力都较为一般,不适用于复杂组分的监测分析。因此,对于复杂化工过程目标组分变化过程的在线监测,亟需一种新型的分析手段。
光电离质谱何以破局
所谓光电离-飞行时间质谱仪(PI-TOFMS),是将光电离技术与飞行时间质谱技术的优势合二为一。首先,飞行时间质谱作为高分辨质量分析器之一,具有结构简单、分辨率和灵敏度高、分析速度快、质量范围宽等优点,使得其在实时快速分析、在线监测领域具有与生俱来的优势。结合自主知识产权的光电离源技术,整机具有软电离、高灵敏、高选择性等优势,谱图以分子离子峰为主,避免大量碎片离子的产生,易于谱图的解析与分析,广泛适用于复杂待测物样品快速定性和定量分析。
光电离飞行质谱仪的技术原理为:气相待测组分通过毛细管直接进入光电离源中,液体或固体可选择顶空或热解析进样。待测组分在光电离源的作用下实现离子化,产生的带电离子经离子传输系统整形与聚焦,高效传输至微型反射式飞行时间质量分析器中。在加速区被加速至相同能量的不同质荷比离子因飞行速度不同,按照到达检测器的飞行时间差异实现分离与检测。离子信号由高精度采集卡记录,并通过专用软件进行数据实时处理和分析。
图1. 光电离飞行时间质谱仪器结构示意图
光电离技术与传统的电子电离(EI)的主要不同在于电离能的差异。EI源采用的是70 eV的电子轰击,在高能电子的轰击下待测组分会产生一系列的碎片离子,特别是在复杂组分检测过程中会导致多重碎片离子的重叠和覆盖,解谱过程非常困难。光电离质谱采用的是单光子电离(SPI)源,SPI通常使用发射光子能量在7.5~11.8 eV的真空紫外光源,如常用的氪(Kr)灯光子能量为10.6 eV,因此可以认为SPI是一种阈值“软”电离技术。SPI的电离过程的实现只需使光子能量等于或高于待测物分子的电离能阈值即可,一个待测物分子吸收单个光子的能量后即可失去一个电子而直接得到电离,如图2所示。而大部分小分子挥发性化合物的电离能也处于这个区间,光子能量仅略高于待测物的电离能,可以使待测物分子电离而不足产生解离,主要产生各待测物种的分子离子峰,而极少碎片离子,因此得到的谱图简单,易于识别,可用于非极性/弱极性到强极性化合物分子的电离和质谱分析,非常适合于复杂样本中目标组分的跟踪监测。光电离与电子轰击电离的对比谱图如图3所示。
图2. VUV光电离的过程及基本原理
图3. 光电离与电子轰击电离的谱图对比
光电离质谱应用案例
本期应用案例分享光电离质谱在日化领域的应用,为本团队用户世界五百强企业所研发新品牙膏的评估测试,模拟监测刷牙过程中5种牙膏香精释放趋势。
日化产品所释放出来的香味物质不仅与所添加香料的种类和添加量有关,还受到不同香料之间以及香料和基质之间相互作用的影响。对日化产品中香味物质动态释放过程的监测将有助于研究香味物质从日化产品中释放的影响因素和相互作用的机理,了解不同人群所喜爱的香味类型,以提高产品的品质,改善产品的用户体验。本期应用案例中,我们以新品牙膏为评估对象,利用光电离飞行时间质谱仪对其使用过程中所释放的香味物质进行了在线监测,结果如图4所示。各目标组分清晰的动态变化趋势,展现了光电离飞行时间质谱技术的快速响应水平以及优异的在线监测性能。
图4. 模拟刷牙过程中5种牙膏香精释放趋势图
案例没看够?下期咱们接着聊。
结语
由中科院大连化物所“质谱与快速检测研究中心”与金铠仪器(大连)股份有限公司共建的质谱发展事业部,先后推出多款光电离飞行时间质谱仪,致力于推进在线、快速过程监测整体解决方案,有效解决各行业真实应用场景中的“卡脖子”难题。目前已在甲醇制烯烃、合成氨、甲烷/乙烷催化、烷烃脱氢等多个领域中实现应用,应用单位发表高水平学术论文十余篇。